Qu'est-ce que le LiFePO4 dans les batteries au lithium ??
Introduction aux matériaux au lithium fer phosphate
Le phosphate de fer lithium (formule moléculaire LiFePO₄, phosphate de fer lithium, LFP, également connu sous le nom de phosphate de fer lithium ou phosphate de lithium ferreux) est un matériau cathodique utilisé dans les batteries lithium-ion. Ses caractéristiques sont qu'il ne contient pas d'éléments précieux comme le cobalt ou le nickel, le prix des matières premières est bas ; et le carbone, le lithium et le fer sont abondants dans la croûte terrestre, ce qui peut répondre à la demande du marché de plus d'un million de tonnes par an. En tant que matériau de cathode, le phosphate de fer lithium a une tension de fonctionnement modérée (3,2 V), une capacité spécifique élevée (170 mA·h/g), une puissance de décharge élevée, une capacité de charge rapide et une longue durée de vie, avec une bonne stabilité dans des environnements à haute -température et -chaleur élevée.
Le cristal de phosphate de fer et de lithium appartient à un type de structure olivine. En minéralogie, on l'appelle triphylite, dérivé des racines grecques tri et lylon. Dans les minerais, la couleur peut être grise, rougeâtre-brun gris, marron ou noir, tandis que les produits réels sont noirs ou gris-noir. Certains matériaux minéraux naturels contiennent du phosphate de fer et de lithium, mais leur qualité est faible et n'atteint pas le niveau d'application pratique. Le phosphate de fer lithium appartient à la catégorie des phosphates composites et sa formule chimique générale devrait être LiMPO₄, où M peut être n'importe quel métal divalent, y compris Fe, Co, Mn, Ti, etc. Étant donné que la première entreprise à commercialiser LiMPO₄ a produit du phosphate de fer lithium, les gens se sont habitués à traiter le phosphate de fer lithium comme le seul matériau composite de cathode de phosphate. Cependant, pour les composés de structure olivine, le phosphate de fer et de lithium n'est pas le seul qui peut être utilisé comme matériau cathodique dans les batteries lithium-ion. Selon les connaissances actuelles, il existe également LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄, et bien d'autres matériaux.
L'origine des matériaux lithium-fer-phosphate remonte à 1996, lorsque la société de télécommunications japonaise NTT a découvert pour la première fois que l'AMPO₄ (A est un métal alcalin, M est Co ou Fe) avec une structure olivine, dans la combinaison de LiFeCoPO₄, peut être utilisé comme matériau de cathode de batterie lithium-ion. Par la suite, le groupe de recherche Goodenough du Massachusetts Institute of Technology aux États-Unis, lors de l'étude des composés de charpente, a découvert que le matériau phosphate de fer et de lithium possède la propriété réversible d'intercalation et de désintercalation des ions lithium - (Li⁺). Le 23 avril 1997, l'Université du Texas à Austin a déposé un brevet intitulé « Matériaux cathodiques pour batteries rechargeables au lithium » (WO1997010541), marquant le début du monopole des brevets sur les matériaux lithium-fer-phosphate.
La publication simultanée de matériaux cathodiques à base de phosphate structuré à l'olivine (LiMPO₄) par les États-Unis et le Japon a attiré une grande attention, déclenché des recherches approfondies et fait rapidement progresser le processus d'industrialisation. Comparé aux matériaux traditionnels de cathode de batterie secondaire au lithium-ion-spinelle-oxyde de manganèse au lithium structuré (LiMn₂O₄) et en couches-oxyde de lithium-cobalt structuré (LiCoO₂)-LiMPO₄ a des matières premières plus largement disponibles et moins chères sans pollution de l'environnement. La sécurité a notamment été grandement améliorée, suscitant un grand intérêt de la part des chercheurs et de l’industrie.
Selon les résultats de recherches menées ces dernières années, le matériau phosphate de fer et de lithium possède une structure d'olivine bien -cristallisée et ses canaux de diffusion d'ions lithium- diffèrent de ceux des matériaux cathodiques traditionnels. Les matériaux cathodiques traditionnels ont des structures en couches ou en spinelle, permettant aux ions lithium de se déplacer rapidement entre les couches ou dans des canaux plus grands, conférant ainsi aux matériaux de bonnes performances de décharge. En revanche, les canaux de diffusion des ions lithium- dans les matériaux au phosphate de fer et de lithium sont uni-dimensionnels, ce qui signifie qu'à l'intérieur du cristal, il n'y a qu'un « tunnel » pour la diffusion des ions lithium-, de sorte que le taux de migration des ions lithium-est relativement lent et la distance de diffusion est courte. En particulier dans des conditions de décharge à haut débit, les ions lithium internes ne peuvent pas migrer à temps, ce qui entraîne une polarisation électrochimique importante.
Les batteries peuvent être fabriquées à partir de phosphate de fer et de lithium pur pour vérifier les conclusions ci-dessus. Des expériences ont montré que l'utilisation de la capacité du matériau phosphate de fer et de lithium pur est très faible et que la batterie subit une décroissance rapide de sa capacité pendant le cycle. La figure 2.1 montre les performances de cyclage d'une pile bouton au lithium-ion fabriquée par l'auteur à l'aide de phosphate de fer lithium pur synthétisé de manière hydrothermale (sans revêtement de carbone). On peut constater qu'après environ 15 cycles de charge-décharge, la capacité de la batterie a diminué de plus de 20 %. Par conséquent, le matériau au lithium fer phosphate pur ne convient pas aux systèmes de batteries au lithium -ion.
En 2000, Hydro-Québec (H-Q), le service public national du Canada, a été le premier à déposer des brevets sur le revêtement du phosphate de fer et de lithium avec des matériaux conducteurs, y compris l'utilisation d'un revêtement de carbone sur des matériaux au phosphate de fer et de lithium. Cela a permis au phosphate de fer et de lithium d'atteindre une capacité spécifique élevée et de prolonger sa durée de vie à plus de 2 000 cycles. Cela a marqué le début du processus d’industrialisation du phosphate de fer et de lithium comme matériau cathodique.
