Qu'est-ce que l'électrolyte dans une batterie au lithium ?
électrolyte
L'électrolyte d'une batterie lithium-ion est le porteur des ions dans la batterie. Il est généralement composé de sels de lithium, de solvants organiques et d'additifs, comme le montre la figure 7-4. L'électrolyte joue un rôle crucial dans la conduite des ions entre les électrodes positives et négatives d'une batterie lithium-ion, garantissant ainsi ses avantages tels qu'une haute tension et une énergie spécifique élevée. Les électrolytes sont généralement préparés dans des conditions spécifiques et dans des proportions spécifiques à partir de solvants organiques de haute -pureté, de sels de lithium et des additifs nécessaires. Alors que les matériaux des électrodes déterminent la densité énergétique de la batterie, l'électrolyte détermine fondamentalement sa durée de vie, ses performances à haute et basse température et sa sécurité. La composition de base de l'électrolyte reste relativement inchangée ; L'innovation réside principalement dans le développement de nouveaux sels et additifs de lithium, ainsi que dans une compréhension plus approfondie des processus chimiques interfaciaux et des mécanismes impliqués dans les batteries lithium-ion.
Il existe de nombreux types de sels de lithium, comme le montre la figure 7-5, mais très peu sont utilisés dans les batteries lithium-ion disponibles dans le commerce. Un sel de lithium idéal doit posséder les propriétés suivantes :
1) Faible degré d'association, facilement soluble dans les solvants organiques, assurant une conductivité ionique élevée de l'électrolyte.
2) Anions avec résistance aux antioxydants et à la réduction ; les produits de réduction facilitent la formation d'un film SEI stable et à faible-résistance.
3) Bonne stabilité chimique, sans provoquer de réactions secondaires nocives avec les matériaux d'électrode, les électrolytes ou les séparateurs.
4) Processus de préparation simple, peu coûteux, non-toxique et sans pollution-.
LiPF6 est le sel de lithium le plus utilisé. Bien que ses propriétés individuelles ne soient pas les plus remarquables, il présente des performances globales relativement optimales dans les électrolytes à solvants mixtes carbonates. LiPF6 présente les principaux avantages suivants :
1) Solubilité appropriée et conductivité ionique élevée dans des solvants non-aqueux.
2) Il peut former un film de passivation stable sur la surface des collecteurs de courant en feuille d'aluminium.
3) Il forme en synergie un film SEI stable sur la surface de l'électrode en graphite avec des solvants carbonatés.
Cependant, le LiPF6 a une mauvaise stabilité thermique et est sujet à des réactions de décomposition. Les sous-produits peuvent endommager le film SEI sur la surface de l'électrode, dissoudre les composants actifs de l'électrode positive et entraîner une diminution de la capacité pendant le cyclage.
Le LiBF est également un additif de sel de lithium couramment utilisé. Par rapport au LiPF6, le LiBF a une plage de températures de fonctionnement plus large, une meilleure stabilité à haute -température et des performances supérieures à basse -température. Le LiBF possède une conductivité élevée, une large fenêtre électrochimique et une bonne stabilité thermique. Son plus grand avantage réside dans ses propriétés filmogènes, car il peut participer directement à la formation du film SEI.
Structurellement, LiDFOB est composé de moitiés-molécules de LiBOB et LiBF, combinant les avantages des bonnes propriétés filmogènes-de LiBOB et les bonnes performances à basse température-de LiBF4. Comparé au LiBOB, le LiDFOB a une solubilité plus élevée dans les solvants carbonates linéaires et une conductivité électrolytique plus élevée. Ses performances à haute-et basse-température sont meilleures que celles du LiPF4, et il a une bonne compatibilité avec la cathode de la batterie, formant un film de passivation sur la surface de la feuille d'aluminium et inhibant l'oxydation de l'électrolyte.
Les groupes CF₃SO₂ dans la structure LiTFSI ont un fort effet attracteur d'électrons -, qui exacerbe la délocalisation de la charge négative et réduit l'appariement d'association d'ions, ce qui entraîne une solubilité élevée du sel. De plus, le LiTFSI a une conductivité électrique élevée, une température de décomposition thermique élevée et n'est pas facilement hydrolysé ; cependant, cela corrodera gravement les collecteurs de courant en aluminium à des tensions supérieures à 3,7 V.
Les atomes de fluor dans la molécule LiFSI ont de fortes propriétés d'attraction d'électrons-, qui délocalisent la charge négative sur N, entraînant une faible association d'ions et une dissociation facile de Li+, conduisant ainsi à une conductivité élevée.
LiPO2F2 présente de bonnes performances à basse-température et améliore également les performances à haute-température de l'électrolyte. En tant qu'additif, il peut former un film SEI riche en LixPOyFz et LiF sur la surface de l'électrode négative, ce qui contribue à réduire l'impédance interfaciale de la batterie et à améliorer les performances du cycle de la batterie. Cependant, LiPO2F2 souffre également d’une faible solubilité.
La composante principale duélectrolyte liquideest le solvant organique qui dissout les sels de lithium et fournit un support aux ions lithium. Un solvant organique idéal pour un électrolyte de batterie au lithium-ion doit répondre aux conditions suivantes :
1) Constante diélectrique élevée et forte capacité de dissolution des sels de lithium.
2) Point de fusion bas et point d’ébullition élevé, maintenant un état liquide sur une large plage de températures.
3) Faible viscosité, facilitant le transport des ions lithium-.
4) Bonne stabilité chimique, n'endommage pas la structure des électrodes positives et négatives et ne dissout pas les matériaux des électrodes positives et négatives.
5) Point d'éclair élevé, bonne sécurité, faible coût, non-toxique et non-polluant.
Les solvants organiques courants utilisés dans les électrolytes des batteries lithium-ion sont principalement divisés en solvants carbonates et solvants éther organiques, comme le montre la figure 7-6. Pour obtenir un électrolyte de batterie lithium-ion haute-performance, un solvant mixte contenant deux ou plusieurs solvants organiques est généralement utilisé, leur permettant de se compléter et d'obtenir de meilleures performances globales. Les propriétés physiques des solvants carbonates courants sont présentées dans le tableau 7-1.
Tableau 7-1 Propriétés physiques des solvants carbonates courants
| Solvant organique | Constante diélectrique relative | Point de fusion/degré | Point d'ébullition/degré | Coefficient de viscosité |
|---|---|---|---|---|
| Carbonate d'éthylène (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Carbonate de Propylène (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Carbonate de diméthyle (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Carbonate de diéthyle (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Les solvants éther organiques comprennent principalement des éthers à chaîne tels que le 1,2-diméthoxypropane (DMP), le diméthoxyméthane (DMM) et l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol (DME), et des éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane (THF) et le 2-méthyltétrahydrofurane (2-Me-THF). Pour les solvants éther à chaîne, plus la chaîne carbonée est longue, meilleure est la stabilité chimique, mais plus la viscosité est élevée et plus le taux de migration des ions lithium est faible. L'éther diméthylique d'éthylène glycol peut former un chélate relativement stable (LiPF6·DME) avec l'hexafluorophosphate de lithium, présentant un fort pouvoir de dissolution des sels de lithium et entraînant une conductivité électrolytique élevée. Cependant, le DME a une faible stabilité chimique et ne peut pas former un film de passivation stable à la surface du matériau de l'électrode négative.
Les solvants carbonates comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate de propylène (PC) et le carbonate d'éthylène (EC), et les carbonates en chaîne tels que le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et le carbonate de méthyléthyle (EMC). Les carbonates cycliques ont une constante diélectrique élevée, ce qui rend les sels de lithium plus solubles, mais ils ont également une viscosité élevée, ce qui entraîne un taux de migration des ions lithium-plus faible. Les carbonates à chaîne ont une faible constante diélectrique et une faible solubilité du sel de lithium, mais une faible viscosité et une bonne fluidité, facilitant la migration des ions lithium-.
Les types d'additifs ignifuges-pour les électrolytes lithium-ion sont présentés dans la figure 7-7. Les additifs, utilisés en petites quantités, ont des effets significatifs et constituent une méthode économique et pratique pour améliorer les performances des batteries lithium-ion. En ajoutant une petite dose d'additifs à l'électrolyte des batteries lithium-ion, certaines caractéristiques de performance de la batterie peuvent être spécifiquement améliorées, telles que la capacité réversible, la compatibilité électrode/électrolyte, les performances de cycle, les performances de débit et les performances de sécurité, jouant un rôle crucial dans les batteries lithium-ion. Un additif électrolytique idéal pour batterie lithium-ion doit posséder les quatre caractéristiques suivantes :
1) Haute solubilité dans les solvants organiques.
2) Une petite quantité peut améliorer considérablement une ou plusieurs caractéristiques de performance.
3) Aucune réaction secondaire nocive avec d’autres composants de la batterie affectant les performances de la batterie.
4) Faible coût, non-toxique ou faible toxicité.
En fonction de leur fonction, les additifs peuvent être classés en additifs conducteurs, additifs de protection contre les surcharges, additifs ignifuges, additifs filmogènes SEI-, protecteurs de matériaux cathodiques, stabilisants LiPF6 et autres additifs fonctionnels.
Les additifs conducteurs améliorent les performances des batteries lithium-ion en se coordonnant avec les ions de l'électrolyte, en favorisant la dissolution du sel de lithium et en augmentant la conductivité de l'électrolyte. Étant donné que les additifs conducteurs fonctionnent par le biais de réactions de coordination, ils sont également appelés additifs ligands et sont classés en ligands anioniques, ligands cationiques et ligands neutres en fonction de l'ion en interaction.
Les additifs de protection contre les surcharges offrent une protection contre les surcharges ou améliorent la tolérance aux surcharges. Ils sont fonctionnellement classés en additifs redox et additifs monomères. Actuellement, les additifs rédox sont principalement des séries anisole, qui ont des potentiels rédox élevés et une bonne solubilité. Les additifs monomères subissent des réactions de polymérisation sous haute tension, libérant des gaz, et le polymère recouvre la surface du matériau cathodique, interrompant la charge. Les additifs monomères comprennent principalement des composés aromatiques tels que le xylène et le phénylcyclohexane.
Les additifs ignifuges fonctionnent en élevant le point d'inflammation de l'électrolyte ou en mettant fin à la réaction en chaîne des radicaux libres qui inhibe la combustion. Leurs types sont présentés dans la figure 7-8. L'ajout de retardateurs de flamme est l'un des moyens importants de réduire l'inflammabilité de l'électrolyte, d'élargir la plage de températures de fonctionnement des batteries lithium-ion et d'améliorer leurs performances. Les mécanismes d’action des additifs ignifuges sont principalement de deux ordres :
1) En créant une couche isolante entre la phase gazeuse et la phase condensée, ils empêchent la combustion aussi bien en phase condensée que gazeuse.
2) Ils capturent les radicaux libres pendant le processus de réaction de combustion, mettant ainsi fin à la réaction en chaîne des radicaux libres qui inhibe les réactions de combustion entre les phases gazeuses.
